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Dr. Günter Rinke
Gruppenleiter
In situ Analysenmethoden
+49 721 608-23556
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In-situ-Analysenmethoden (ISA)

Die Gruppe In-situ-Analysenmethoden (ISA) untersucht Mischungen und chemische Reaktionen im Inneren von Mikromischern und Mikroreaktoren mit optischen Verfahren. Dazu wird hauptsächlich die Laser-Raman-Spektroskopie eingesetzt, mit der Konzentrationen von Edukten und Produkten in Mikrokanälen orts- und zeitaufgelöst bestimmt werden können. Ziel ist es, ein besseres wissenschaftliches Verständnis der physikalischen und chemischen Vorgänge in Mikrokanälen zu gewinnen. Damit können die Grundlagen zur optimalen Auslegung von Mikromischern oder Mikroreaktoren gelegt werden, was z. B. für energie-effiziente Prozesse, chemische Reaktionen mit verbesserter Selektivität, höherem Umsatz und geringerem Abfallströmen wichtig ist.

Die Gruppe ISA ist im Rahmen der Helmholtz-Programmforschung im Bereich  Energieeffizienz, Materialien und Ressourcen (EMR)  tätig.

Mit Laser-Raman-Systemen wurden oder werden folgende Prozesse untersucht:

 

 

Laser-Raman-Spektroskopie

 

Laser

 

Durch Einstrahlung von Laserstrahlung auf eine Probe werden Elektronen vom Grundzustand auf ein virtuelles Niveau angehoben. Von dort können sie wieder zum Grundzustand zurückfallen und senden dann Licht mit der Laserwellenlänge (Rayleigh-Streuung) aus. Sie können aber auch in Schwingungs-Niveaus gelangen und dabei Raman-Streulicht aussenden, das gegenüber der Laserwellenlänge langwellig (Stokes-Linien) oder bei höheren Temperaturen kurzwellig (Anti-Stokes) verschoben ist. Diese Linien sind charakteristisch für die jeweiligen Moleküle und können zur selektiven Konzentrationsbestimmung verwendet werden.

Die folgende Abbildung (links) veranschaulicht den Raman-Effekt für Stokes-Linien im Energieniveau-Schema. Rechts ist ein prinzipieller Aufbau dargestellt: Die Strahlung eines Lasers wird über einen Strahlteiler und ein Mikroskop in einen Mikrokanal fokussiert und das von den Molekülen ausgesandte Raman-Streulicht mit einem Spektrometer in seine Spektralfarben zerlegt und mit einer hochempfindlichen CCD-Kamera gemessen. Durch die Fokussierung des Laserstrahls und eine konfokale Optik ist eine ortsaufgelöste Messung von 15 µm möglich.

 

     

In der folgenden Abbildung sind ein Teststand und ein selbst entwickeltes Laser-Raman-System gezeigt. Der Teststand ist mit Schutzplatten und Abzug versehen und kann mit Vorlagenbehältern, Pumpen, Massflow-Controllern sowie Sensorik je nach untersuchten chemischen Reaktionen ausgestattet werden. Weiterhin ist dort ein Mikroskop für einen Mikroreaktor auf einem großen schwingungsisolierten Tisch montiert, der von der Fluidik entkoppelt ist. Im rechten Teil des Bildes ist auf dem schwingungsisoliertem Tisch ein großer gepulster Nd:YAG-Laser (532 nm) positioniert, über dem ein cw Argon-Ionen-Laser (488 nm) angeordnet ist.

Für stationäre Vorgänge wird der 100 mW cw Laser (continuous-wave) eingesetzt. Dessen Strahlung (blau dargestellt) gelangt über Spiegel, ein dichroitisches Filter über das Mikroskop in den Mikrokanal. Das dort erzeugte langwellig verschobene Stokes Raman-Streulicht gelangt über denselben Weg zurück, wird aber im dichroitischen Filter von der restlichen Laserstrahlung und der Rayleigh-Streuung abgetrennt und in einen Multimode-Lichtleiter fokussiert, der auch als pinhole für die konfokale Anordnung dient. Damit erreicht man eine gute Tiefenschärfe. Der Lichtleiter endet an einem Spektrometer mit Reflexionsgittern und einem stark gekühlten CCD-Detektorarray. 

 

Um auch instationäre Vorgänge in Mikrokanälen, z. B. beim Taylor-Flow, untersuchen zu können, kann kein kontinuierlich emittierender Laser eingesetzt werden, weil die Messzeit so kurz gewählt werden müsste, damit nicht über fluktuierende Konzentrationen gemittelt wird und es keine Störungen durch Gasblasen im Fall von Gas-flüssig Mehrphasenreaktionen gibt. Für diese Anwendungen wurde ein kundenspezifischer Nd:YAG-Laser entwickelt. Standard Nd:YAG-Laser erzeugen aufgrund des sog. Q-Switch Betriebs kurze Pulsdauern im Bereich um 10 nm. Um damit auswertbare Raman-Spektren ohne Mittelung zu erzielen, wäre die optische Spitzenleistung so hoch, dass man nicht in einen Mikrokanal fokussieren könnte, ohne ihn zu zerstören. Daher wurde ein Oszillator-Verstärker Prinzip eingesetzt, das in der Abbildung schematisch dargestellt ist. Als sog. Seedlaser wird ein stabiler cw Laser mit 1064 nm Wellenlänge eingesetzt, aus dem mittels eines akusto-optischen Modulators (AOM) ein gewünschter Puls ausgeschnitten wird. Dieser Laserpuls wird in mehreren Amplifiern verstärkt. Diese bestehen aus Nd:YAG-Stäben, die durch Hochleistungs-Blitzlampen optisch gepumpt werden, um die notwendige Besetzungsinversion zu erreichen. Schließlich wird mit nichtlinearen Kristallen eine Frequenzverdopplung auf eine Wellenlänge von 532 nm bewirkt. Mit diesem Lasersystem können Pulse zwischen 1 µs bis 10 µs Dauer mit 50 mJ Pulsenergie und 5 Hz Repetierrate erzeugt werden. Damit kann man einen Laserspot erzeugen, der bis auf 30 µm an das Glas eines Mikrokanals fokussiert werden kann.

 

 

 

Generell können mit diesen Laser-Raman-Systemen die Konzentrationen flüssiger Substanzen orts- und zeitaufgelöst bei stationären und instationären Vorgängen, insbesondere in Mikrokanälen, gemessen werden. Die Raman-Spektroskopie ist wie die Infrarotspektroskopie sehr selektiv, weil sie auf Unterschiede der schwingenden Moleküle reagiert. Aufgrund quantenmechanischer Auswahlregeln kann mit Raman auch gut die Konzentration homonuklearer Moleküle wie z. B. N2 und O2 gemessen werden. Die Kombination dieser optischen Messtechnik mit Verfahrenstechnik erlaubt auch die Untersuchung von chemischen Reaktionen bei hohen Temperaturen (derzeit bis 400 °C) und Drucken (bis 150 bar).